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壳聚糖

摘要

壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的,化学名称为聚葡萄糖胺[(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖,自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者,壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。

壳聚糖-简介

壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品,脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少,而且D.D增加,由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加,其结果必将导致其结构,性质和性能上的变化,至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度,通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定,结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K,A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化,而且在相同分子量时,随着脱乙酰度的增加,壳聚糖在稀溶液中分子尺寸,特性粘度和扩张因子等增加,而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量,即可计算其平均分子量,从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作。

由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰,因此这方面的研究工作进行的较多,也取得了可喜的成果。从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良.国外通过冰冻氢化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维.烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物,对水或甲酸的亲合性的增加,这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的.核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代。同时也制备了烷基-CHITIN纤维和薄膜.这种亲合性质的改善,在以后的壳聚糖应用中有良好的价值.另外还制备出了壳聚糖多孔小珠,对重金属有螯合作用,也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物。卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造,其中碘化条件温和,并可以产生各种反应的前体。该反应易于发生在C6位值上,另外用于制备阳离子移植共聚物。其反应条件在室温和紫外光308NM处进行。对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖。

壳聚糖-医学应用

医学方面的应用主要有:

①促进凝血和伤口愈合。壳聚糖具有促进血液凝固的作用,可用作止血剂。它还可用于伤口填料物质,具有灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物、不易脱水收缩等作用。

②作为药物的缓释基质。壳聚糖能被生物体内的溶菌酶降解生成天然的代谢物,具有无毒、能被生物体完全吸收的特点,因此用它作药物缓释剂具有较大的优越性。日本已有以壳聚糖作为基质的缓释药物出售。

③用于人造组织和器官。壳聚糖与磷酸钙的复合物可作为骨的替代物,用于骨的修补及牙的填料;壳聚糖衍生物与聚酯的复合材料可用作人造血管。Abewidra曾推出一种修饰烧伤溃疡及皮肤感染的新型材料———“人造皮肤”,这种修饰材料具有天然皮肤的功能,不但能使伤口免受细菌的感染,而且还可以渗透空气和水分,促进伤口愈合。壳聚糖和甲壳素混合后可制成高强度的丝状纤维,用作手术线。这种手术线能被生物体内的溶菌酶降解,伤口愈合后不需拆除就能被机体充分吸收,不会产生过敏反应。

④具有免疫调节活性。壳聚糖具有激活机体系统、介导机体系统的系列生物学效应,提高吞噬细胞的系统功能。巨噬细胞表面存在着细菌多糖的受体,而壳聚糖作为细菌多糖的类似物,能刺激巨噬细胞活化,产生如下反应:促进其吞噬功能,增强它在其它免疫应答中的协同效应,从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节,介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答。因此,壳聚糖具有对机体的免疫调节作用。

⑤其它医学用途。壳聚糖凝胶可作为牙抗菌素的载体,具有止血、消炎和伤口愈合的功能;可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度,用于降胆固醇剂。壳聚糖能强化肝脏机能,防止由于过量饮酒引起的肝脏宿醉,并对残留在体内的重金属、毒素、农药、化学色素具有吸附和排泄的功效。癌症患者服用壳聚糖后,可激活体内具有免疫功能的淋巴细胞,使其能分辨正常细胞和癌细胞,并杀死癌细胞。壳聚糖能调节体内的pH值到弱碱性,提高胰岛素的利用率,有利于防治糖尿病。此外,它还具有调节内分泌系统的功能,使胰岛素分泌正常,抑制血糖升高,降低血脂。

壳聚糖-食品应用

抗菌剂

壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性,能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。目前认为其可能的机制有三:一是由于壳聚糖的多聚阳离子,易于真菌细胞表面带负电荷的基团作用,从而改变病原菌细胞膜的流动性和通透性;二是干扰DNA的复制与转录;三是阻断病原菌代谢。近年来,有许多研究者提出壳聚糖通过诱导病程相关蛋白,积累次生代谢产物和信号传导等方式来达到抗菌的目的的观点。

Papineau等认为,由于壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用,使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏,从而达到抗菌、杀菌作用。他们研究发现,用量为0.12mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠肝菌的繁殖具有较好的抑制作用,而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果,并且,1mg/mL的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内完全失去活性。Sudharshan等指出,由于壳聚糖可渗入细菌的核中并和DNA结合,抑制mRNA的合成,从而阻碍了mRNA与蛋白质的合成,达到抗菌作用。他们研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐和壳聚糖氢化谷氨酸盐对不同细菌培殖的影响。结果发现,壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较高的抗菌作用。Ghaoth等研究显示,由B.Cinerea或R.Stolonifer等引起的草莓腐败在涂了壳聚糖溶液后被显著抑制,可延长草莓的保鲜期。另外有研究报道不同分子量的壳聚糖的防腐效果不同,其中以20万和1万左右的壳聚糖为最佳。另外,目前大多数调味品中使用的防腐剂是苯甲酸及其钠盐,与之相比,在相同的贮藏条件下,壳聚糖抑菌效果更加,用量少,口感好,且无任何毒副作用,是一种理想的调味品防腐剂。杨继生等人进行了壳聚糖对酱油防腐效果的研究,结果表明,将0.1%壳聚糖添加到酱油中,对引起酱油变质的酵母群有明显的抑制作用,在夏季敞开条件下可存放30d,而不会变质,且不影响口感、颜色、香味与成分。

果蔬保鲜剂

果蔬保鲜的目的主要是保持果蔬在采摘后直到货架期,能维持正常的品质、品味、营养成分和外观,提高其商品价值。用壳聚糖进行涂膜保鲜,其膜层具有通透性、阻水性,可以对各种气体分子增加穿透阻力,形成了一种微气调环境,是果蔬组织内的二氧化碳含量增加,氧气含量降低,抑制了果蔬的呼吸代谢和水分散失,减缓果蔬组织和结构衰老,从而有效地延长果蔬的采后寿命。

陈天等用壳聚糖常温保鲜猕猴桃的研究结果表明,在室温下,采用壳聚糖水溶液保鲜的猕猴桃,贮藏寿命可以达到70-80d,而对照处理只有10-13d。王刚等研究表明,猕猴桃涂膜保鲜时,壳聚糖的分子量对保鲜效果也有影响,其中粘度在100-300cp的壳聚糖比粘度在1000cp以上的效果好。

壳聚糖对番茄的保鲜研究结果显示,壳聚糖能显著减缓番茄的转色,同时也能有利于保持果实的硬度。壳聚糖浓度越高,保鲜效果越好。壳聚糖用于苹果保鲜的研究表明,涂膜能阻碍贮藏间维生素C的下降,降低苹果的呼吸强度和减少采后苹果的膜脂过氧化等。乐思培等用2%改性的壳聚糖涂膜于柑橘、苹果表面,结果柑橘在30℃下贮藏一周没出现明显的斑痕,另一半则正好相反。陈安和的研究,经1%的壳聚糖溶液处理的草莓贮藏一段时间后,超氧化物岐化酶维生素C含量仍旧保持较高的水平。

肉类食品中由于含有高含量的不饱和脂类化合物易被氧化而使肉类食品腐败变质,从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。Darmadji和Izumimoto研究了用壳聚糖处理过的牛肉的氧化稳定性效果。结果发现,加入1%的壳聚糖,在4℃下贮藏3天,牛肉中的硫代巴比土酸减少70%。Shahidi报道,N,O-羧甲基壳聚糖(NOOC)及其乳酸盐,吡咯烷羧酸盐对抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏9天后的熟肉风味几乎不变。他指出,NOOC及前面提到的壳聚糖衍生物在(500-3000)×10-6之间的抑制氧化效果分别为69.9%、43.4%和66.3%。这种抑制氧化作用机理是与肉中自由铁离子和壳聚糖有关的。当肉在热处理过程中,自由铁离子便从肉的血红蛋白中释放出来,并与壳聚糖螯合形成螯合物,从而抑制铁离子的催化活性。

保健食品添加剂

壳聚糖难被人体胃肠消化吸收,当人把它们摄入体内后,它们可与相当于自身质量许多倍的甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸和胆固醇等脂类化合物生成络合物,该络合物不被胃酸水解,不被消化系统吸收,从而阻碍人体吸收这类物质,使之穿肠而过排出体外。因此,壳聚糖类可以降脂,减少食品热量,可用作保健食品添加剂。Agullo等研究表明,壳二、三聚糖不仅具有非常爽口的甜味和调解血压、消除脂肪肝、降低胆固醇和增强免疫力的功能,而且还具有提高食品的保水性及水分调节作用,可作为糖尿病和肥胖病的保健食品添加剂。

果汁的澄清剂

果汁中含有大量带负电荷的果胶、纤维素、鞣质和多聚戊糖等物质,在存放期间会使果汁浑浊。当壳聚糖的正电荷和上述负电荷物质吸附絮凝后,经处理后的澄清果汁是一个稳定的热力学体系,所以能长期存放,不产生浑浊。研究表明,壳聚糖对葡萄柚果汁也是一种好的净化剂,不论葡萄柚果汁有没有用果胶酶处理,壳聚糖的澄清效果都非常显著。Spagna等报道,由于壳聚糖对聚苯酚类化合物如儿茶酸、肉桂酸等具有较好的亲合性。当在纯葡萄酒中加入壳聚糖时,由于壳聚糖与聚酚类化合物的亲合作用,使葡萄酒由最初的淡黄色变为深金黄色,大大提高了葡萄酒的质量。Rwan等在葡萄果汁中加入0.1-0.15g/mL的壳聚糖,则葡萄果汁中柠檬酸、酒石酸、L-苹果酸、草酸和抗坏血酸的含量分别减少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%,从而使果汁中酸的总含量减少52.6%,果汁得到较好地净化。

此外,壳聚糖还可以用作水的澄清剂和酶固定化剂等领域。

壳聚糖-环保应用

壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用,其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物,用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。日本是最早利用壳聚糖治理废水的国家,每年用量达500;美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的纯化。此外,壳聚糖能通过络合及离子交换的作用,对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附,用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理,从而净化环境,保护人类健康。

壳聚糖-发展情况

中国国内用甲醛和乙酸酐为交联剂,制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶LCM-X(LCM1,LCM2)。并对其性质进行研究。国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报导较少。制备LCM-X既不溶于水,稀酸和碱溶液,也不溶于一般的有机溶剂,但是LCM-X是具有活性基团(NH2)的凝胶,并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理,即带有活性基团(NH2),以及其母体几丁质资源丰富,价格低廉,是一种很有应用前景的生物多聚物。但是由于尚未找到适宜的分散剂,致使LCM-X未能形成颗粒化的产品,应用受限制。这一点有待于进一步研究解决。

中国国内外对水凝胶的方面的研究很重视,开发新的水凝胶资源是主要的任务之一,水凝胶具有优良的生物相容性,抗凝血性,吸水溶胀性和良好的光学性能。在固定化酶,细胞分离,蛋白制备,缓释药物,较接触旋的制造以及人工脏器的研究中具有重要的作用。但是在中国国内外见详细的报导有关壳聚糖水凝胶性质的研究,中国国内仅对水凝胶的初步性质进行了探索,结果认为水凝胶以甲醇为成胶介质凝胶的吸胀性最强,交链度与壳聚糖水凝胶的RV值成反比。关于壳聚糖凝胶的研究有待于进一步开展。

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